[Update] 【유기화학】 8강. 알켄 및 알카인 | 친전자체 – Pickpeup

친전자체: นี่คือโพสต์ที่เกี่ยวข้องกับหัวข้อนี้

8강. 알켄 및 알카인

 

추천글 : 【유기화학】 유기화학 목차

 

1. 개요

⑴ 구조

① 알켄의 구조

○ 이중결합 = 1 × σ 결합 + 1 × π 결합

○ 이중결합 탄소는 sp2 혼성

○ 삼각평면

○ 모든 결합각은 120°

○ s-character가 크므로 결합길이가 작음

② 알카인의 구조

○ 삼중결합 = 1 × σ 결합 + 2 × π 결합

○ 삼중결합 탄소는 sp 혼성

○ 선형

○ 모든 결합각은 180°

○ s-charater가 가장 크므로 결합길이가 가장 작음

⑵ 결합

① 알케인, 알켄, 알카인의 결합에너지

○ 알케인 : CH3-CH3, 368 kJ/mol

○ 알켄 : CH2=CH2, 635 kJ/mol

○ 알카인 : CH≡CH, 837 kJ/mol

② σ 결합, 단일 π 결합, 두 번째 π 결합의 결합에너지

○ σ 결합 : 368 kJ/mol

○ 단일 π 결합 : 635 – 368 = 267 kJ/mol

○ 두 번째 π 결합 : 837 – 635 = 202 kJ/mol

○ π 결합은 σ 결합과 달리 중간에 노드가 있기 때문에 결합세기가 약함

○ 알카인은 파이결합 전자가 느슨하여 알켄보다 편극성이 큼

③ 결합에너지 총정리

 

혼성

결합종류

결합에너지

C(sp

3

)-C(sp

3

)

시그마 결합

85 kcal/mol

C(sp

2

)-C(sp

2

)

시그마 결합

90 kcal/mol

C(sp

3

)-H(s)

시그마 결합

100 kcal/mol

C(sp

2

)-H(s)

시그마 결합

105 kcal/mol

C(p)-C(p)

파이 결합

60 kcal/mol

C(sp

3

)-C(sp

3

)

유사 파이결합

45

kcal/mol

 

Table. 1. 결합에너지 총정리

 

④ 결합길이 : 단일결합 > 이중결합 > 삼중결합

○ 단일결합은 sp3 혼성, 이중결합은 sp2 혼성, 삼중결합은 sp 혼성

○ 삼중결합이 될수록 결합의 s-character 증가 → 핵 근처에 있으려고 함 → 결합길이 감소

⑶ 성질

① 끓는점

원리 1. 기본적으로 알케인처럼 사슬의 길이가 길수록, 표면적이 클수록 높음

원리 2. 쌍극자 모멘트가 클수록 끓는점이 높음

형 알켄은 형 알켄에 비해 쌍극자 모멘트가 있어 끓는점이 높음

○ 예 : -2-butene의 bp는 4 ℃, -2-butene의 bp는 1 ℃

○ 예외 : -2-hexene가 -2-hexene보다 끓는점이 높음

○ 이유 : 반데르발스 인력 때문. 즉 case by case로 판단해야 함

원리 3. 알카인은 유사한 형태의 알켄보다 끓는점이 높음

이유 1. 알켄은 삼각평면이고 알카인은 선형이므로 알카인의 표면적이 더 큼

이유 2. 알카인의 sp 탄소는 알켄의 sp2 탄소보다 전기음성도가 커 극성이 더 큼

이유 3. 삼중결합의 파이결합의 세기는 알켄보다 약해 더 분극이 잘 일어나 반데르발스 인력을 증가시킴

원리 4. 내부 알켄·알카인은 말단 알켄·알카인보다 끓는점이 높음

○ 이유 : 말단 알켄·알카인은 소수성이 크기 때문

② 녹는점

원리 1. 기본적으로 알케인처럼 사슬의 길이가 길수록, 표면적이 클수록 높음

원리 2. 격자성(대칭성)이 클수록 녹는점이 높음 : 끓는점과 경향성이 다름을 주의

○ 형 알켄은 형 알켄에 비해 결정격자(crystal lattice)를 형성할 수 있어 녹는점이 높음

○ 예 : -2-butene의 mp는 -139 ℃, -2-butene의 mp는 -106 ℃

○ 예 : n-hexane의 녹는점이 (E) hex-2-ene보다 더 높음

③ 단일결합과 달리 이중결합, 삼중결합은 자유로운 회전이 불가능

○ (참고) 고리형 알케인은 자유도가 적어 분자 간 상호작용이 용이해 끓는점, 녹는점이 높음

⑷ 안정성

측정방법 1. 수소첨가 반응열

○ 수소를 최대로 첨가하여 발생하는 열, 반응열이 많이 나올수록 더 불안정한 형태

○ 정밀하기 때문에 다중결합 화합물의 안정도를 판단할 때 자주 사용

측정방법 2. 탄소당 연소열

○ 안정성은 탄소당 연소열에 반비례

③ 치환기 개수 : 치환기가 많을수록 알켄은 보다 안정화됨

어려운 설명 : hyperconjugation에 의해 anti-π(π*) 결합 오비탈과 인접한 σ 오비탈과 상호작용

쉬운 설명 : 이중결합 탄소는 sp2 혼성으로 s-character가 33 %인 반면 치환기 탄소는 sp3 혼성으로 s-character가 25 %이므로 치환기 탄소는 전자를 주려고 하고, 중심탄소는 전자를 받으려고 함

더 쉬운 설명 : 알켄은 전기음성도가 큼 → 치환기로부터 전자를 받으면 안정함

④ – 안정도 차이

○ 비고리형 알켄 : 형 알켄이 형 알켄보다 안정 ( 입체장애)

고리형 알켄

○ cyclooctene [8] ~ cycloundecene [11] : cis 구조가 trans 구조보다 안정( 형 알켄은 꼬인구조가 되거나 내부 수소와 입체반발)

○ cyclododecene [12] : cis 구조와 trans 구조의 안정성이 비슷

○ cyclotridecene [13] : trans 구조가 cis 구조보다 안정

 

 

2. 사슬형 알켄·알카인 명명법

⑴ 주사슬 선택

2.에서 작용기는 알킬기, 할로젠기, 알켄, 알카인밖에 없다고 가정

② 알켄·알카인이 알케인보다 우선순위가 높기 때문에 알켄·알카인이 포함된 가장 긴 탄소사슬을 주사슬로 결정하고 나머지는 치환기로 취급

⑵ 치환기 명명

① 알킬기, 할로젠기 명명법은 알케인과 동일

② 사슬형·고리형 알켄·알카인이 치환기로 작용하면 접미사 -ene, -yne를 -enyl, -ynyl로 명명

○ 이때 주사슬에서 가장 가까운 탄소가 무조건 1번

⑶ 번호 붙이기

① 주사슬의 한쪽 끝에서 반대쪽 끝으로 탄소에 순차적으로 번호를 부여

② 알켄·알카인이 치환기보다 우선순위가 높으므로 낮은 번호를 부여

○ 다중결합의 위치는 다중결합이 시작되는 첫 번째 탄소만을 표시

○ 예 : 4-methyl-2-pentene

③ 두 가지 번호 조합이 가능할 때 알켄 또는 알카인이 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호를 부여

④ 번호도 같을 때 알파벳 순서에서 앞서는 알켄(alkene)이 알카인(alkyne)보다 번호가 낮은 조합을 선택

○ 예 : 1-penten-4-yne

⑤ ④ 뒤에도 두 가지 번호 조합이 가능하고 치환기가 한 개일 때 치환기가 붙은 탄소의 번호가 최소가 되도록 부여

⑥ ④ 뒤에도 두 가지 번호 조합이 가능하고 치환기가 두 개 이상일 때 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여

⑦ ⑥에서 번호도 동일하다면 알파벳 순으로 앞선 경우에 작은 번호를 부여

⑷ 접미사 명명

① 알켄이 하나만 있는 경우 : 《》와 같이 명명

② 알카인이 하나만 있는 경우 : 《》와 같이 명명

③ 알켄과 알카인이 하나씩만 있는 경우 : 《》와 같이 명명

④ 알켄·알카인이 하나만 있지 않고 여러 개가 있는 경우

○ 알켄 : 알켄의 수에 따라 -ene를 -diene(2), -triene(3), -tetraene(4) 등으로 변경

○ 예 : 4-methyl-1,3-pentadiene

○ 알카인 : 알카인의 수에 따라 -yne를 -diyne(2), -triyne(3), -tetrayne(4) 등으로 변경

⑸ 전체 이름 명명

① 《》와 같이 명명

② 주사슬()의 경우 자음으로 끝내는 게 원칙이나 자음 충돌이 나는 경우 -a를 남김

○ 예 : hept-1-ene은 -a를 남기지 않았으나 hexa-1,3-diene는 -a를 남김

 

 

3. 고리형 알켄·알카인 명명법

⑴ 주사슬 선택

① 고리형 알켄·알카인에 알케인이 치환기로 붙어있는 경우 : 알켄·알카인이 우선순위가 높아 고리형이 주사슬

② 고리형 알켄·알카인에 사슬형 알켄·알카인이 치환기로 붙어있는 경우(추후 업데이트)

⑵ 치환기 명명

① 알킬기, 할로젠기는 알케인과 동일

② 사슬형·고리형 알켄·알카인이 치환기로 작용하면 접미사 -ene, -yne를 -enyl, -ynyl로 명명

○ 이때 주사슬에서 가장 가까운 탄소가 무조건 1번

⑶ 번호 붙이기

① 알켄·알카인이 1번 탄소와 2번 탄소 사이에 있도록 번호 부여

See also  [Update] Pre-Order Fiio BTR5 2021 MQA Portable Bluetooth Headphone Amplifier | 129.99 plus tax - Pickpeup

② 알켄·알카인이 두 개 이상 존재할 경우 ①을 위배하지 않고 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여

③ 번호도 같을 때 알파벳 순서에 앞서는 알켄이 알카인보다 번호가 낮은 조합을 선택

④ ③ 뒤에도 두 가지 번호 조합(시계 방향, 반시계 방향)이 가능하고 치환기가 알켄·알카인 탄소 한 개에만 결합해 있을 때 해당 탄소를 무조건 1번으로 지정

○ 예 : 3-ethyl-2-methyl-cyclopent-1-ene (×), 5-ethyl-1-methylcyclopent-1-ene (○)

⑤ ③ 뒤에도 두 가지 번호 조합이 가능하고 ④가 아닌 경우 치환기가 붙은 탄소가 1개라도 더 적은 번호를 갖도록 번호 부여

○ ③ 뒤에도 ④가 아닌 경우 : 알켄·알카인 탄소 모두에 치환기가 붙거나 붙지 않는 경우

⑷ 접미사 명명 : 2-⑷와 동일

: 5-methyl-1,3-cyclohexadiene

⑸ 전체 이름 명명

① 《》와 같이 명명

 

 

4. 알켄의 친전자성 반응

⑴ 개요

① 시약의 성질이 친전자체이고, 첨가반응을 일으키는 반응물이 친핵체인 반응

② 할로젠類 : 할로젠화 수소 첨가반응, 할로젠 첨가반응, 할로하이드린 형성반응

③ 탄소類 : 카벤 첨가반응

④ 수소類 : Pd/C 수소화 반응, Pt/O2 수소화 반응

⑤ 수화반응 : 산 촉매 수화반응, 옥시수은화-탈수은화, 수소화 붕소에 의한 수화

⑥ 산화반응 : 에폭시화, 1,2-다이하이드록시화, KMnO4에 의한 산화성 분해, 가오존분해반응

⑦ 첨가반응 : 발열반응, ΔG ≒ ΔH이므로 자발적 반응

주요 포인트 : 위치선택성(Markovnikov’s rule, 구조이성질체 선택성), 입체선택성(/ 첨가, 입체이성질체 선택성), 라세미화, 고리형성반응

⑵ 할로젠화 수소 첨가반응

① 메커니즘

 

Figure. 1. 친전자성 치환반응

 

카보양이온 : 1단계가 속도결정단계, 라세미화, 자리옮김반응, 전자제공유발효과, hyperconjugation

○ 전자제공유발효과, hyperconjugation에 의해 알킬기가 많은 카보양이온일수록 더 안정

○ X-는 지면 앞으로 들어갈 수도 있고, 지면 뒤로 들어갈 수도 있어서 라세미화가 가능

○ 의의 : 비카이랄 분자가 반응하여 비카이랄 중간체를 거쳐 카이랄 분자가 생성되는 반응

○ 1단계 반응의 전이상태에서 수소는 결합을 두 개(C-H, H-X) 형성

② Markovnikov’s rule

 

Figure. 2. Markovnikov’s rule

 

○ 기술 : H-X의 수소가 알켄 내 이중결합 탄소 두 개 중 수소가 많은 탄소에 첨가된 것이 주생성물임

○ 좌측의 3차 카보양이온이 우측의 2차 카보양이온 더 안정 ( 치환기가 많으므로)

○ 3차 카보양이온을 거치는 경로가 더 활성화에너지가 작아 주생성물을 생성

③ Markovnikov’s rule 예외 : 자리옮김반응

 

Figure. 3. Markovnikov 예외

 

○ 종류 : 1,2-hydride shift, 1,2-methyl shift

○ 원인 : hyperconjugation에 의해서

○ hyperconjugation에 의해서 자리옮김반응이 일어나 3차 카보양이온을 거치는 경로가 주생성물을 생성

○ Markovnikov’s rule이 항상 성립하는 것은 아니지만, 중간체가 안정화되는 생성물이 주생성물임은 불변

④ 1,2-첨가, 1,4-첨가 : 1,3-butadiene을 대표적으로 출제

○ 1,2-첨가(1,2-addition)와 1,4-첨가(1,4-addition)의 메커니즘

 

Figure. 4. 1,3-butadiene 할로젠화 수소 첨가반응

 

○ 0 ℃에서 1,2-첨가 : 1,4-첨가 = 71 : 29

○ 40 ℃에서 1,2-첨가 : 1,4-첨가 = 15 : 85

○ 1,2-첨가 : 반응속도론적 생성물, 온도가 낮으면 탄소양이온이 안정한 1,2-첨가가 우세

○ 1,4-첨가 : 열역학적 생성물, 온도가 높으면 역반응도 일어나므로 열역학적으로 안정한 1,4-첨가가 우세

⑤ 요약 : (공식) H+를 수소가 많이 붙은 탄소에 붙인 뒤 자리옮김, 고리화반응을 고려한 뒤 Br- 첨가

⑶ 할로젠 첨가반응 : 첨가반응

① 메커니즘

○ X-X는 편극성이 있어 순간적으로 한쪽은 δ+의 양하전, 반대쪽은 δ-의 음하전을 띨 수 있음

○ X-는 독립적으로 안정하게 존재할 수 있음을 유의

○ 사슬형 알케인의 할로젠 첨가반응 메커니즘

 

Figure. 5. 사슬형 알켄의 할로젠 첨가반응

 

○ 고리형 알케인의 할로젠 첨가반응 메커니즘

Figure. 6. 고리형 알켄의 할로젠 첨가반응 메커니즘

 

② 할로늄 고리형 중간체 : 애초에 카보양이온은 불안정하기 때문에 다른 경로가 있다면 그것을 택함

○ 할로젠화 수소 첨가반응의 경우 수소가 오비탈이 2개뿐이기 때문에 고리형 중간체를 거칠 수 없음

○ 알켄, 알카인이 있을 때 할로젠 첨가반응이 알켄부터 일어나는 이유

③ 입체화학

○ 후면공격(backside attack) : 입체장애로 인해 떨어져 나온 X-는 후면공격을 함

○ 메조화합물이거나 라세미 혼합물을 형성하나 입체장애로 인해 어느 한쪽이 우세할 수 있음

○ cyclohexene의 할로젠 첨가반응 : 고리형 중간체로 인해 boat-form을 형성하여 입체장애와 주생성물이 직관과 정반대로 나타남

○ 부적절한 직관

 

 

Figure. 7. 부적절한 직관

 

○ 올바른 접근

 

 

Figure. 8. 올바른 접근

 

(공식) 입체장애를 고려해서 X+를 먼저 첨가한 뒤 X-를 첨가

○ 비대칭 알켄의 경우 할로젠 원소에만 양전하를 띠지 않고 치환기를 많이 가진 탄소원자가 부분 양전하

○ 치환기를 많이 가진 탄소가 부분 양전하인 이유는 SN1 유사 반응이기 때문

○ X-는 다치환 탄소원자를 공격

⑷ 할로 하이드린 형성 반응

① 메커니즘 : HX가 H2O보다 강산이므로 X-는 OH-보다 염기도가 작아 할로젠 첨가반응에서 물이 있으면 OH기가 첨가

 

 할로 하이드린 형성 반응

Figure. 9. 할로 하이드린 형성 반응

 

(공식) 할로젠 첨가반응 : X+를 먼저 첨가한 뒤 OH를 첨가

○ 비대칭 알켄의 경우 할로젠 원소에만 양전하를 띠지 않고 치환기를 많이 가진 탄소원자가 부분 양전하

○ 치환기를 많이 가진 탄소원자가 부분 양전하인 이유는 SN1 유사 반응이기 때문

⑸ 카벤 첨가반응

① 카벤(carbene) : R2C:, 최외각 전자가 6개, sp2 혼성, 큰 반응성, 비어있는 p 오비탈이 있고 친전자체로 작용

 

 

Figure. 10. 카벤의 구조

 

○ 카벤 형성 가능 시약 : diazomethane, chloroform, Simmons-Smith 시약(carbenoid), diazocyclopentadiene(주홍 액체), diazofluorene(주홍 고체), 4,4-dimethyldiazocyclohexa-2,5-diene (보라 액체), methyl diazoacetate (노랑 액체)

반응 1.

반응 1-1. 카비노이드 형성 반응 : CH2I2 (촉매 : Zn(Cu) + ether) → ICH2ZnI (carbinoid) → H2C:

반응 1-2. 탄소-탄소 짝지음 반응

 

Figure. 11. 카벤 반응 유형 1

 

반응 2.

○ 메커니즘 1. CH2Cl2 + 강염기(예 : LDA) → CHCl + Cl-

 

 

Figure. 12. 카벤 반응 유형 2

 

○ 메커니즘 2. 탄소-탄소 짝지음 반응

반응 3.

○ 메커니즘 1. 카비노이드 형성 반응 : CHBr3 + 강염기(예 : LDA) → Br2C: + Br-

 

Figure. 13. 카벤 반응 3

 

○ 메커니즘 2. 탄소-탄소 짝지음 반응

반응 4.

○ CH2N2의 경우 hν or heat 조건에서 N2가 이탈되어 카벤 형성

⑥ 특징

○ 카벤은 옥텟 규칙을 만족하지 않으므로 전자를 굉장히 좋아함

○ 전자가 풍부한 알켄과 반응하며, 전자를 내준 알켄 탄소가 카보양이온이 되는 것을 피하기 위해 고리 형성

○ 알카인도 카벤과 반응을 하나 고리를 형성할 때 이중결합이 있어 고리 스트레인을 주어 가급적 피함

○ 카벤과 퍼옥시산은 전자가 부족한 화학종이기 때문에 전자가 풍부한 다치환 알켄을 선호

⑹ Pd/C 수소화 반응, Pt/O2 수소화 반응

(공식) H2가 H-H 상태로 Pd/C 위에 붙어 있다가 알켄에 syn 첨가

○ 입체특이적 반응 : 첨가

 

 

Figure. 14. 수소첨가반응 예

See also  [NEW] 光谱仪 | 光谱 - Pickpeup

 

② 반응성

○ 수소화 반응의 알켄 선택성 : 치환기 수가 적을수록 반응속도가 빠름 ( 입체장애가 중요!)

○ 일반적으로 팔라듐에 의한 수소화반응은 방향족 고리, 에스터 작용기는 환원시키지 않음

○ 과량의 수소 및 고온·고압 조건에서 카보닐기도 알코올로 환원될 수 있음

⑺ 산 촉매 수화반응 : Markovnikov 수화

① 특징

○ OH-는 이탈성이 크지 않아, 다음은 열역학적으로 일어날 수 있어도 속도론적으로 일어나지 못함

○ 산 촉매(예 : H2SO4) : H3O+가 반응물(친전자체)이기도 하고, 생성물이기도 하므로 산이 촉매인 것처럼 보임

 

Figure. 15. 산 촉매 수화반응 잘못된 메커니즘

 

Figure. 16. 산 촉매 수화반응 올바른 메커니즘

 

(공식) H+를 수소가 많은 탄소에 붙이고, 탄소양이온의 자리옮김반응, 고리화반응 고려

탄소양이온 : 1단계가 속도결정단계, 라세미화, 자리옮김반응, 전자제공유발효과, hyperconjugation

③ 한 분자 내 알켄과 -OH기가 동시에 존재하는 경우 알켄이 먼저 반응이 일어남

○ 알코올 E1 반응은 산소양이온 중간체를 경유하므로

⑻ 옥시수은화-탈수은화(oxymercuration-demercuration)

(공식) H+를 수소가 많은 탄소에 붙이고, 탄소양이온의 자리옮김반응, 고리화반응 고려 후 -OH기를 붙임

 

Figure. 17. 옥시수은화-탈수은화 전체 반응식

 

반응 1 : 옥시수은화(oxymercuration) 반응

○ THF 용매 하에서 다음 반응이 진행 : Hg(OAc)2 → Hg(OAc)+ + OAC-

○ 옥시수은화 반응 메커니즘

 

 

Figure. 18. 옥시수은화 반응 메커니즘

 

○ 카보양이온 상태일 때 알킬기가 많으면 탄소는 안정화되므로 알킬기가 많은 탄소는 부분 양하전을 띰

○ 주생성물은 치환기가 많은 탄소를 친핵체가 공격하여 형성 : SN2처럼 반응을 수행하지만 SN1 반응의 특성도 가짐

반응 2 : 탈수은화(demercuration) 반응

 

 

Figure. 19. 탈수은화 반응 메커니즘

 

④ 특징

첨가

Markovnikov 수화

⑤ 위치선택성(stereoselectivity)과 입체선택성(stereospecificity)

 

 옥시수은화-탈수은화 반응의 위치선택성과 입체선택성

Figure. 20. 옥시수은화-탈수은화 반응의 위치선택성과 입체선택성

 

○ 위치선택성 : -OH기가 Me기쪽에 붙은 이유는 다치환 탄소가 보다 δ+가 강하기 때문

○ 입체선택성 : -OH기가 axial인 이유는 평면에 대하여 한쪽 방향은 가까운 1,3-이축상호작용, 먼 1,3-이축상호작용, -Bu의 영향을 받는 반면 반대쪽 방향은 가까운 1,3-이축상호작용과 먼 1,3-이축상호작용의 영향만 있기 때문

 

 1-methyl-4-tert-butylcyclohexene의 입체선택성의 이유

Figure. 21. 1-methyl-4-tert-butylcyclohexene의 입체선택성의 이유

 

수소화 붕소에 의한 수화(hydroboration-oxidation reaction)

① THF의 역할 : 용액상의 BH3를 안정화시킴

○ 반응식 : B2H6 (diborane) + 2 THF → 2 BH3:THF

(공식) 1. BH3, THF, 2. H2O2, OH- 조건은 H2B-H를 HO-H로 간주하고 syn 첨가

 

 

Figure. 22. 수소화 붕소에 의한 수화반응 예

 

-첨가

-Markovnikov 수화 : 수소는 수소가 적은 쪽으로 첨가되어 입체장애를 줄임

○ CyBH2 (cyclohexyl BH2), 9-BBN (9-borabicyclo(3.3.1)nonane), Sia2BH (disiamylborane)은 선택성이 더 큼

○ 입체장애가 작은 덜 치환된 알켄일수록 반응속도가 빠름 ( 입체장애가 중요!)

⑽ 산화반응

① 에폭시화 : RCO3H의 알켄 산화 반응

○ RCO3H의 예 : HOOH, CPBA(m-chloroperoxybenzoic acid), HCO3H, CH3CO3H, CF3CO3H, MMPP

○ 에폭시화 반응 메커니즘

 

 

 

Figure. 22. 에폭시화 반응 메커니즘

 

○ 카벤과 CPBA는 다치환 알켄(전자제공 유발효과 有)에서 빠르게 반응

○ Henbest epoxidation : 수소결합으로 인해 OH기, 아민기 등과 같은 배향으로 에폭사이드 형성

② Payne 에폭시화 (Payne epoxidation)

메커니즘 1. H2O2 → H+ + OOH-

메커니즘 2. PhCN + OOH- → Ph(OOH)-C=NH

메커니즘 3. 에폭시화

 

 

 

Figure. 23. Payne 에폭시화

 

③ 1,2-다이하이드록시화(-다이올) : 첨가

(공식) 1. OsO4, 2. NaHSO4, H2O 조건 시 알켄을 이루는 두 개의 탄소에 모두 OH기 첨가, 즉 -diol 첨가

○ syn 첨가는 두 개의 OH기가 한 분자의 OsO4에서 유래됐기 때문

○ 입체장애가 적은 알켄에 syn-diol을 첨가함

○ OsO4를 쓰는 경우 : OsO4(osmium tetroxide)는 독성, 휘발성이 있으며 가격이 비싸 촉매량의 OsO4를 첨가하여도 반응이 완결되도록 NMO(N-methylmorpholine N-oxide)를 함께 첨가

 

 

Figure. 24. OsO4 알켄 산화반응

 

○ 촉매량은 반응물의 양보다 굉장히 소량임

○ NMO : OsO4를 재생시키는 역할, 반응물보다 약간 과량을 넣어야 함

 

 NMO를 활용한 반응

Figure. 25. NMO를 활용한 반응

 

○ KMnO4를 쓰는 경우 : 저렴, 반응이 너무 강하게 일어나 묽고(H2O) 차가운 조건(0 ℃)이 요구됨

 

Figure. 26. KMnO4 알켄 산화반응

 

④ 1,2-다이하이드록시화(-다이올)

⑤ KMnO4에 의한 산화성 분해 (참고. ②)

(공식 1) 1. KMnO4 (cold), 2. OH-, H2O : 이중결합을 분리한 뒤 각각을 -OH기로 연결, syn 첨가

○ syn 첨가는 두 개의 -OH기가 한 분자의 KMnO4에서 유래됐기 때문

(공식 2) 공식 1에서 한 가지라도 조건이 맞지 않으면 무조건 각각을 카르복실기로 만듦

⑥ 가오존분해반응(ozonolysis)

○ 1,3-dipolarcycloaddition 반응을 경유

(공식 1) 1. O3, 2. Me2S (또는 Zn) : 이중결합을 분리한 뒤 각각을 카르보닐기(=O)로 연결

○ 2번 조건은 환원 조건이므로 알데히드기가 생성될 수 있음

(공식 2) 1. O3, 2. H2O2 : 2번 조건이 산화 조건이므로 알데하이드기가 생성되면 카르복실기로 대체

○ 가오존분해반응은 전자가 풍부한 알켄, 즉 다치환 알켄부터 일어남

 

Figure. 28. 가오존분해반응 예

 

 

5. 알카인의 친전자성 반응

⑴ 개요

① 알카인은 알켄에 비해 파이결합이 하나 더 많을 뿐 알켄과 유사한 반응을 진행함

② 할로젠類 : 할로젠화 수소 첨가반응, 할로젠 첨가반응, 할로하이드린 형성반응

③ 수소類 : Lindlar 촉매 수소첨가반응

④ 수화반응 : 산 촉매 수화반응, 옥시수은화-탈수은화, 수소화 붕소에 의한 수화

⑤ 산 · 염기반응

⑥ 산화환원반응 : 가오존분해반응, 하이드록시화반응

⑵ 할로젠화 수소 첨가반응

① 메커니즘

○ 알카인의 할로젠화 수소 첨가반응 : 생성물인 알켄은 반응성이 있어 다시 할로젠화 수소 첨가반응을 함

 

Figure. 27. 할로젠화 수소 첨가반응 1단계

 

Figure. 30. 할로젠화 수소 첨가반응 2단계

 

○ 실제로는 비닐 탄소양이온(vinyl carbocation)을 거치지 않음; 결과론적으로 동등하기 때문에 위와 같이 그림

○ 반응 2단계에서 카보양이온은 공명안정화로 인해 무조건 X-가 붙은 탄소 쪽에 형성

○ 카보양이온이므로 X-가 어디로 접근해도 상관없음

카보양이온 : 1단계가 속도결정단계, 라세미화, 자리옮김반응, 전자제공유발효과, hyperconjugation

공명안정화 : 자리옮김반응에서 알킬기 차수가 크지 않아도 X-가 있는 쪽으로 카보양이온이 이동

⑶ 할로젠 첨가반응 : 첨가, 생성물인 알켄은 반응성이 있어 다시 할로젠 첨가반응을 함

 

Figure. 28. 할로젠 첨가반응 1단계

 

Figure. 29. 할로젠 첨가반응 2단계

 

○ 알카인 할로젠 첨가반응시 생성되는 할로늄 고리형 중간체는 이중결합이 있어 상당히 불안정

○ 분자 내 알켄과 알카인이 있을 경우 할로젠 첨가 반응은 알켄에 우선

⑷ 할로 하이드린 형성반응 : 비대칭 알카인의 경우, 할로늄 이온 형성 후 친핵체인 물이 공격할 때 카보양이온을 많이 띠는 탄소를 공격하도록 배향이 결정

 

Figure. 30. 할로하이드린 반응

 

⑸ 수소화반응

첨가 반응 : Lindlar 촉매 수소화반응

 

Figure. 31. 수소첨가 반응

 

See also  [Update] FNS歌謡祭 2015 夏|セトリ(曲順)*タイムテーブル*出演者|Saeroyis | 2015 年 fns 歌謡 祭 - Pickpeup

○ Lindlar 촉매 : Pd, CaCO3 (혹은 BaSO4), lead (Ⅱ) acetate ((CH3COO-)2Pb2+), quinoline 등을 혼합한 촉매

(공식) H2가 H-H 상태로 Lindlar 촉매 위에 붙어 있다가 알켄에 첨가

○ 알켄에서처럼 Pd 촉매 조건에서 반응이 너무 강하게 일어나 최종 생성물이 단일결합이 됨

syn 첨가 반응

○ Lindlar 촉매 대신에 Ni2B (P-2)도 알카인 수소 첨가 반응을 수행함

첨가 반응

 

Figure. 35. 수소첨가 반응

 

(공식) R-C+=C–R + (·) → R-C(·)=C–R로 변환한 뒤 H+를 C-에 붙이고 남은 탄소에 H+ 첨가 ( 입체장애)

○ Na(Li)가 용융하거나 수화하면 굉장히 강력한 이온화 반응을 통해 라디칼 전자를 방출

○ 용매 : NH3, 특이하게도 입체 반발에 의해 NH3가 양성자를 제공하는 산으로 작용

○ NH3와 같은 아민은 pKa가 40 정도이고, 알켄은 pKa가 45이므로 자발적으로 반응이 이해할 수 있음

○ 용매로 알코올을 사용하면 Na와 반응하므로 부적절

다치환 알켄일수록 반응속도가 느림 ( 입체장애가 중요)

⑹ 수화반응(hydroboration-oxidation)

① enol형과 keto형

○ enol형 : 이중결합과 알코올이 같이 있는 구조, 즉 R2C=C(OH)R

○ keto형 : 카보닐기(혹은 알데하이드기)가 있는 구조, 즉 R2HC-CO-R

○ 토토머화(tautomerization) : enol형과 keto형의 구조이성질체 평형반응

○ π 결합 C=C 결합보다 C=O 결합이 훨씬 강하기 때문에 keto형이 우세, 즉 enol은 불안정

○ 4-aminopyridine은 토토머 유사반응을 진행, 아민기는 염기성이므로 enol 유사형이 우세

② 기본 메커니즘 : Markovnikov 법칙이 성립하여 OH-가 차수가 높은 탄소에 첨가

1단계. 알카인 수화반응

 

Figure. 32. 알카인 수화반응

 

2단계. 알켄 수화반응

 

 

Figure. 33. 알켄 수화반응

 

3단계. 토토머화

○ 역반응도 곧잘 일어나므로 토토머화를 경유한 최종 생성물은 라세미 화합물

○ 산화·환원반응이 아니므로 산화수의 합이 바뀌지 않음

 

Figure. 34. 토토머화

 

③ 산 촉매 수화반응 : Markovnikov 수화, 카보양이온

(공식) 알카인의 경우 알켄의 산 촉매 수화반응 조건에 HgSO4(촉매)가 추가적으로 요구

○ 특히, 말단 알카인의 경우 반응성이 더 떨어지기 때문에 HgSO4 촉매에 상당히 의존함

○ 탄소양이온은 sp2 혼성으로 120°의 결합각을 가져야 하므로 알켄이 탄소양이온이 되는 반응은 굉장히 불안정

○ 반응 가능한 알카인과 알켄이 있을 때, 산 촉매 수화반응의 우선순위는 알켄에 있음

 


Figure. 35.
산 촉매 수화반응

 

④ 옥시수은화-탈수은화에 의한 수화반응 : Markovnikov 수화, 카보양이온

Figure. 36. 알카인의 옥시수은화-탈수은화

 

⑤ 수소화 붕소에 의한 수화반응(내부 알카인) : -Markovnikov 수화, 첨가

 

 

Figure. 37. 수소화 붕소에 의한 내부 알카인 수화반응

 

⑥ 수소화 붕소에 의한 수화반응(말단 알카인) : -Markovnikov 수화, 첨가

 

Figure. 38. 수소화 붕소에 의한 말단 알카인 수화반응

 

⑺ 산 · 염기반응

① 알케인, 알켄과 달리 알카인은 pKa 값이 충분히 낮아 산 · 염기 반응을 일으킬 수 있음

○ 알케인 : pKa = ~50

○ 알켄 : pKa = 45

○ 알카인 : pKa = 25

② 대표적인 유형 : SN2 반응(후면공격, 배위반전)

 

 

Figure. 39. 알카인의 SN2 반응

 

(공식) 1차 알카인 + 강염기 = H+ 해리

○ 메틸 할로젠화 알킬이나 1차 할로젠화 알킬의 경우 위와 같이 SN2 반응이 일어남

○ 2차 할로젠화 알킬의 경우 E2 제거반응이 일어남

⑻ 산화성 분해

① 반응식

 

 

Figure. 40. 알카인의 가오존 분해반응

 

(공식) 1. O3, 2. H2O : 삼중결합을 분리한 뒤 각각을 카르복실기(-COOH)로 연결

○ CO2가 방출된다는 것을 암기

○ 알카인의 가오존 분해반응의 메커니즘은 정확히 밝혀지지 않음

○ 알카인의 가오존 분해반응은 다치환 알카인부터 일어남

② KMnO4, K2CrO7을 처리하여 가열하는 경우도 동일한 생성물을 얻음

③ 알카인의 하이드록시화 반응 : 알카인에 묽은 KMnO4를 cold 조건에서 처리하면 두 번 다이하이드록시화 반응

⑼ 내부 알카인과 말단 알카인 사이의 상호변환

 

 

6. 알켄의 제법

할로젠화 알킬의 제거반응(E1, E2)

① 1차 RX에 -BuOK 또는 LDA 처리 시 E2 반응에 의해 생성

② 2차 RX, 3차 RX에 강염기 처리 시 E2 반응

③ 2차 RX, 3차 RX에 약염기 처리 시 E1 반응 : SN1과 경쟁반응

알코올의 탈수반응(E1, E2) : 진한 황산, 인산, 묽은 황산, 알루미나(Al2O3)

① 2차, 3차 알코올은 E1 메커니즘에 의해 제거반응

② 1차 알코올은 E2 메커니즘에 의해 제거반응

알코올 + POCl3 제거반응 : E2 반응

⑷ 알카인의 환원 반응(참고. 5)

① 금속 촉매를 통한 알카인 수소화 반응은 알케인까지 환원

② -alkene으로 환원 : Lindlar 촉매, P-2 촉매 사용, 퀴놀린 또는 납이 poison으로 작동

③ trans-alkene으로의 환원-용해된 금속의 환원

⑸ Hofmann 제거 반응 : 치환기가 적은 알켄이 주생성물

⑹ Cope 제거 반응 : 치환기가 적은 알켄이 주생성물

⑺ vicinal dibromo alkane의 제거반응

⑻ Wittig 반응: ylid(친핵체)와 카르보닐 화합물(친전자체)의 반응을 통해 알켄 합성

 

 

7. 알카인의 제법

⑴ vicinal dihalo alkane 또는 gem dihalo alkane의 제거반응

 

입력: 2019.01.11 14:07

 

반응형


유기기초 6장 : 유기반응의 개요


유기화학 반응을 설명하는데 있어서 필수적으로 필요한 개념과 용어를 정리

นอกจากการดูบทความนี้แล้ว คุณยังสามารถดูข้อมูลที่เป็นประโยชน์อื่นๆ อีกมากมายที่เราให้ไว้ที่นี่: ดูความรู้เพิ่มเติมที่นี่

유기기초 6장 : 유기반응의 개요

SN2 SN1 E1 E2 Reaction Mechanisms Made Easy!


This organic chemistry video tutorial provides a basic introduction into SN2, SN1, E1 and E2 reaction mechanisms. It provides a chart to determine which reaction mechanism will yield the major product given a particular alkyl halide or substrate. This video discusses the stereochemistry of some of the products as well as any carbocation rearrangements that may occur such as methyl shifts and hydride shifts. This video contains plenty of examples and practice problems.
Get The Full 1 Hour 34 Minute Video on Patreon:
https://www.patreon.com/MathScienceTutor
Direct Link to The Full Video:
https://bit.ly/3kDe8P2

Full 1 Hour 34 Minute Video:
https://www.youtube.com/watch?v=fYLfGej5hL4
Join The Membership Program:
https://www.youtube.com/channel/UCEWpbFLzoYGPfuWUMFPSaoA/join

Ten Side Hustles For College Students
https://www.videotutor.net/sidehustles.html
Access My Video Playlists:
https://www.videotutor.net
Subscribe:
https://www.youtube.com/channel/UCEWpbFLzoYGPfuWUMFPSaoA?sub_confirmation=1

SN2 SN1 E1 E2 Reaction Mechanisms Made Easy!

가족 스트레스 – 부모의 간섭 (불안장애 강의)


간섭하는 부모 \u0026 가족 스트레스 (정신과의사 불안장애 강의)
스트레스 가족 부모 청소년 간섭 불안장애

가족 스트레스 - 부모의 간섭 (불안장애 강의)

유기반응의 종류


유기반응의 종류에 대한 영상으로 첨가반응, 제거반응, 치환반응에 대한 내용을 담았습니다.

유기반응의 종류

유기기초 7장 3번째 : 친전자성 첨가반응 1


친전자체의 종류와 특징을 설명합니다.

유기기초 7장 3번째 : 친전자성 첨가반응 1

นอกจากการดูบทความนี้แล้ว คุณยังสามารถดูข้อมูลที่เป็นประโยชน์อื่นๆ อีกมากมายที่เราให้ไว้ที่นี่: ดูบทความเพิ่มเติมในหมวดหมู่Music of Turkey

ขอบคุณที่รับชมกระทู้ครับ 친전자체

Leave a Comment